3.1. Образование аэрозолей и классификация дымообразующих веществ

Известно, что дымы являются частным случаем гетерогенных систем с
сильно развитой поверхностью раздела фаз (47). Такие системы называют
дисперсными. Одна из фаз такой системы обычно сильно измельчена, и
называется дисперсной фазой. Дисперсная фаза в дисперсной системе
распределена в объеме сплошной фазы, называемой дисперсионной средой.
Число дисперсных фаз в дисперсной системе может быть неограниченным.

Выделение из гетерогенных систем дисперсных систем обусловлено в первую
очередь чрезмерно развитой поверхностью раздела фаз, в связи с чем дисперсные
системы обладают более высоким запасом энергии, что сообщает им, согласно
второму закону термодинамики, термодинамическую неустойчивость,
выраженную в несамопроизвольности их образования и склонности к
самопроизвольному разделению на составляющие фазы.

Для настоящей работы интерес представляют дисперсные системы с
газообразной дисперсионной средой – аэрозоли. Они представляют собой
диспергированные твердые тела или жидкости, рассредоточенные в объеме газа.
Согласно классификации, применяемой к дисперсным системам, известны
два основных способа образования аэрозолей: дисперсионный и
конденсационный (48).

При дисперсионном способе мелкие частицы образуются путем дробления
вещества. Конденсационный способ образования аэрозолей связан с
конденсацией паров. Пар высокой концентрации, находящийся в воздухе или
инертном газе, охлаждается при разбавлении его холодным воздухом или
быстром расширении до тех пор, пока не станет пересыщенным и не начнет
конденсироваться, образуя аэрозоли, состоящие из жидких или твердых
частиц.(48)

На основании процессов образования аэрозолей можно предложить
следующую классификацию дымообразующих веществ.
Для веществ первой группы получение аэрозолей сводится к их
сублимации при нагревании. В большинстве случаев процесс, приводящий к
пересыщению, например смешение холодного и теплого воздуха в атмосфере или
расширение и охлаждение гигроскопичных газообразных продуктов горения,
происходит одновременно с их конденсацией. Пар может конденсироваться: на
стенках сосуда, на частицах пыли или атмосферных ядрах конденсации, на
ионах, содержащихся в паре или нейтральном газе, на полярных молекулах или
молекулярных агрегатах самого пара. Для конденсации на каждом типе этих
ядер требуется различная степень пересыщения. Коагуляция, непрерывно
происходящая в аэрозоле с самого начала конденсации, значительно усложняет
процесс.

В качестве примера рассмотрим белый фосфор, который служит основой для
получения маскирующих дымов:

2Р+5/2О
2
=> Р
2О
5 ?
Г
H
(298K) =-1492 кДж
(3.1)

При взаимодействии фосфора с кислородом воздуха образуется
фосфорный ангидрид, который является летучим и гигроскопичным веществом.
Фосфорный ангидрид в результате реакции с водяными парами воздуха
образует ортофосфорную кислоту, пары которой также гигроскопичны, и, в
свою очередь, поглощают влагу воздуха. В конечном счете, дым, образованный
фосфорным ангидридом, представляет собой туман, состоящий из мельчайших
капелек ортофосфорной кислоты. Поглощение влаги атмосферы капельками
ортофосфорной кислоты происходит до тех пор, пока упругость водяных паров
над каплей не будет равна упругости паров в атмосфере. Это дает возможность
на одну весовую часть фосфора получить более пяти весовых частей дисперсной
фазы, что делает фосфор одним из активных дымообразователей. (49)

Для веществ второй группы получение аэрозолей сводится к спонтанной,
конденсации их пересыщенного пара. Рассмотрим каплю радиуса r из жидкости с
молекулярной массой М, плотностью ? и поверхностным натяжением ?.
Предположим, что капля окружена паром с парциальным давлением р, а
равновесное давление пара над плоской поверхностью жидкости равно рo .
Отношение р/рo называется пересыщением. Согласно уравнению Томсона-
Гиббса, капля находится в равновесии с паром, если

2?М
ln
р/р
= —– (3.2)
RТ?r

где:
R- газовая постоянная ;
? – плотность жидкости;
М- молекулярная масса жидкости;
r-радиус капли жидкости;
?- поверхностное натяжение жидкости;
Т- абсолютная температура.
Исследования Х. Грина и В. Лейна (48) экспериментально подтвердили
применимость этого уравнения для капель радиусом 0,08-1,0 мк. Для каждой
степени пересыщения существует определенный критический радиус (r
кр).

Конденсация должна происходить только тогда, когда в паре присутствуют ядра,
радиус которых больше определяемого уравнением (3.2). Однако из опыта
известно, что даже в отсутствие ионов или пыли в газовой фазе конденсация
происходит при значительно меньших пересыщениях. Например, для водяного
пара, этот процесс реализуется уже при восьмикратном пересыщении. Поэтому
нами был сделан вывод, что в данном случае ядрами конденсации являются
зародыши, представляющие собой молекулярные агрегаты, образующиеся во
флуктуациях при конденсации пара. Большинство этих агрегатов снова
распадается, но некоторые продолжают расти, и превращаются в ядра
конденсации критической величины. Более реальны системы, из которых капли
не удаляются, а продолжают расти за счет молекул и небольших молекулярных
агрегатов; при этом пересыщение постепенно падает. К этой группе веществ
относится серный ангидрид, хлорсульфоновая кислота, тетрахлориды титана и
олова, а также нефтепродукты (50, 51).

В качестве примера рассмотрим процесс дымообразования тетрахлорида
титана. Чистый четыреххлористый титан представляет собой бесцветную,
дымящую на воздухе жидкость. Плотность паров ТiCl

по отношению к воздуху
равна 6,836. По плотности пара установлено, что в паре тетрахлорид титана
мономолекулярен. Пары тетрахлорида титана не диссоциируют, и не разлагаются
даже при высоких температурах. Принцип дымообразования четыреххлористого
титана заключается в следующем. Пары четыреххлористого титана, попадая в
атмосферу, реагируют с влагой воздуха и образуют дымовые частицы,
состоящие из продуктов различной степени гидролиза четыреххористого титана.
Следовательно, частицы дыма, полученные в результате применения
четыреххлористого титана, состоят из гидратированной титановой кислоты с
небольшим содержанием хлористого водорода. При взаимодействии с водой
тетрахлорид титана полностью гидролизуется. Реакция протекает бурно, и
сопровождается значительным выделением тепла (242кДж/моль). Процесс
гидролиза начинается с образования гидратов, в частности пентагидрата
ТiCl
4
*5Н
2
О; при недостатке воды и низких температурах образуются гидраты с
меньшим содержанием молекул воды. Далее гидролиз проходит через ряд
промежуточных стадий и заканчивается образованием ортотитановой кислоты
(52).

ТiCl
4
*5Н
2О=›ТiCl
3
(ОН)*4Н
2О+НСl=›ТiCl
2
(ОН)
2
*3Н
2О+2НСl=›
=›ТiCl(ОН)
3+2Н
2О+3НСl =› Тi(ОН)
4*Н
2О+4НСl (3.3)

Для веществ третьей группы получение аэрозолей связано с
взаимодействием двух или более газов с образованием продуктов, имеющих при
обычных температурах низкое давление пара. Так дым NН
4С1 образуется при
взаимодействии НС1 и NН
3
или туман Н
2
SO
4
при взаимодействии паров S0
3
и
воды (53). Поскольку газы состоят из свободных молекул, то и реакция должна
происходить между последними. Возникший продукт реакции также должен
находиться в виде свободных молекул. Из них путем агрегации и конденсации
образуются очень мелкие жидкие или твердые первичные частицы, скорость
возникновения которых определяется степенью пересыщения продукта реакции.
Процесс дымообразования NH
4Cl происходит следующим образом. При
нагревании он сублимирует с разложением, а при температуре выше 337,6°С
NH
4Cl полностью распадается на HCl и NH
3. Затем при охлаждении происходит 26
обратная реакция – взаимодействия NH
3 и HCl с образованием частиц NH
4Cl.

NH
4
Cl
(КР)
o NH
3
(газ)+ HСl(газ)
(3.4)

Для количественного объяснения образования твердых частиц при
взаимодействии в газовой фазе может быть использована классическая теория
конденсации. Частицы хлорида аммония из паров аммиака и хлористого
водорода в воздухе практически не образуются до тех пор, пока, их парциальные
давления не достигнут вполне определенного значения, после чего даже
небольшое его увеличение приводит к образованию густого дыма (48).

К четвертой группе относятся вещества, дымы которых образуют аэрозоль
из продукта реакции, при его освещении. Так, если направить пучок света через
трубку, содержащую смесь воздуха, паров бутилнитрата и хлористого водорода,
то свет вызывает химическую реакцию, приводящую к образованию аэрозоля. По
мере медленного увеличения размера частиц аэрозоль начинал рассеивать свет,
образуя так называемый конус Тиндаля. Фотохимический метод получения
аэрозолей имеет несколько важных преимуществ перед обычными
конденсационными методами. Пар, из которого образуется при фотолизе
аэрозоль, равномерно распределен по всему объему сосуда, поэтому и
образование аэрозоля происходит равномерно во всем сосуде. Кроме того, в
этом методе не требуется перемешивания, необходимого для равномерного
распределения аэрозолей. Поэтому, фотохимическим методом получаются
хорошо воспроизводимые тонкодисперсные аэрозоли.

Пятую группу составляют вещества, образующие инертные аэрозоли,
которые могут быть использованы в качестве дымоиммититующих веществ,
необходимых для тренировки личного состава пожарных подразделений. В
литературе приводится ряд составов для получения дымов методом испарения
летучих жидкостей или масел, безвредных для человека. Так, И. Тодиси (I. Todisi,
1991) (54) предложена дымовая композиция, состоящая из насыщенного
алифатического спирта (смесь 1,2-пропандиола и глицерина или смесь 1,2-
пропандиола и диэтиленгликоля) и воды, добавленной в количестве 10-20 % от
объема спирта. Композицию применяют для получения дымовых эффектов в
закрытых помещениях, например театрах и концертных залах, в которых
находятся люди. Композицию подают через сопло, под давлением менее 0,5
кг/см
2
, воспламеняя при температуре выше 100°С. При этом образуется густой
белый дым.

В Японии запатентован состав (55), содержащий в %: 6-10 нитрата
щелочного металла, 1-3 пеньковой сажи, 8-17 порошка хлорированного
парафина, 8-13 жидкого хлорированного парафина, 25-40 оксида цинка и 25-35
нитроклетчатки, образующий нетоксичный дым. Предлагается метод
дымообразования быстрым нагревом до температуры порядка на 40°С выше
температуры кипения дымообразующей жидкости, содержащей смесь
монопропиленгликоля, глицерина и воды, красителей, ароматизаторов в 27
дымообразующей установке при давлении выше атмосферного. Метод
отличается безопасностью, и может быть рекомендован для театральных
постановок, проверки работы вентиляционных системных и других аналогичных
целей.

В США (56) запатентован нетоксичный дымовой состав, который не
вызывает коррозии металлов. Состав включает более 1% дымообразующего
реагента типа алифатической дикарбоновой кислоты, 1% связующего и более 1%
окислителя. Оптимально состав включает 37-65% дикарбоновой кислоты,
бертолетову соль как окислитель, нитроцеллюлозу в качестве связующего,
крахмал, сахар или серу и т.д. в качестве топлива. Состав может дополнительно
содержать гидрокарбонат натрия, как буфер для бертолетовой соли, и порошок
алюминия для обеспечения большей однородности при горении и увеличения
термопроводности в структуре состава.

В ФРГ (57)
предложен состав создания плотного тумана на основе водно-
гликолевых растворов путем их испарения. Растворы содержат 2 ч. воды и 3 ч.
смеси гликолей. Предлагаемые растворы отличаются от известных, наличием
триэтиленгликоля.

Таким образом, исходя из вышеизложенного, наиболее перспективными
составами для создания дымов являются водно-гликолевые растворы,
содержащие многоатомные спирты, типа глицерина и гликоля.
Механизм образования дыма при термодеструкции органических веществ
формирующих шестую группу может включать все вышеуказанные процессы.
Вместе с тем в зоне реакции возможны новые процессы, связанные со
столкновением в газовой фазе молекул и радикалов и образованием первичных
кристаллических частиц с последующей их перегруппировкой в стабильные
частицы. Так, первичные частицы сажи имеют почти сферическую форму и
аморфное строение. Но в любом случае, после того как частицы покинут зону
реакции, начинается их коагуляция и образование агрегатов. Например, частицы
сажи, получающиеся при неполном сгорании углеводородов, образуют длинные
цепочки. Известна, способность некоторых органических веществ образовывать
дым при свободном горении на воздухе. Для углеводородов процесс образования
дыма зависит не только от соотношения углерода и водорода в молекуле, но и от
строения самой молекулы, и циклические углеводороды образуют при пиролизе
больше дыма, чем линейные (58). Образование свободного углерода в пламени
может происходить и следующим образом. При пиролизе возникают высшие
углеводороды, молекулярный вес и концентрация которых увеличивается до тех
пор, пока в какой-нибудь точке не возникает пересыщение паров, и не начнется
конденсация. Образующиеся при этом мельчайшие частицы содержат
кристаллические графитовые ядра, непрерывно растущие до тех пор, пока эти
частицы не превратятся целиком в углерод; водород при этом почти полностью
переходит в газообразную фазу (59).

Не исключено, что процесс дымообразования может быть связан с
физическим процессом переноса в газовую фазу частиц твердых остатков 28
пиролиза, образующихся в результате тления материала -седьмая группа.
Плотность продуктов пиролиза, как правило, низка, и конвективные потоки при
нагреве могут отделять частицы пиролиза от основной массы и переводить их в
газовую фазу.

Для отделки помещений применяют материалы, представляющие собой, как
правило, сложные вещества, состоящие из нескольких ингридиентов, то есть эти
материалы могут образовывать дым по нескольким вышеуказанным механизмам.

3.2. Термодеструкция материалов

Дымообразование – сложный физико-химический процесс, состоящий из
нескольких стадий, вклад которых зависит от условий пиролиза и горения
строительных отделочных материалов. Как показали наши исследования,
процесс термодеструкции строительных отделочных материалов можно описать
следующим образом: на начальной стадии, при нагревании материала под
действием высокой температуры протекают процессы пиролиза. Недостаток
кислорода в зоне воздействия температурного фактора объясняется поглощением
кислорода в ходе процессов горения и невозможностью поступления кислорода
из неподвергнутых тепловому потоку слоев материала. Следовательно, выход
продуктов дымообразования строительных отделочных материалов на начальной
фазе должен быть тождественен продуктам пиролиза. По мере дальнейшего
прогревания материала дымообразование характеризуется сложными
химическими процессами и выбросом в газовую фазу ряда различных веществ
(табл.3.1).

Таблица 3.1

Состав газовой фазы, полученный при термодеструкции ряда строительных
отделочных материалов

Материал ПДК,
мг/м
3

Класс
опас-
ности
Соединение Интенсивность
пика
2-метилпропен 5218
100
100
4
4
2-метил-1,
3-бутадиен
4526
151/5 2 бензол 1598
Линолеум
“Олимп”
производства
ФРГ
4 Смесь изомеров гексена и октена 2735
4 1-пентен 1177
300 4 пентан 1270
100
100
4
4
2-метил-1,3-
-бутадиен
11.65
3 1,3-циклопентадиен 638
Профиль
ПВХ для
“Идеал 2000”
производства
Республики
Беларусь
4 циклопентен 654 Материал ПДК,
мг/м
3

Класс
опас-
ности
Соединение Интенсивность
пика
4 циклопентен 490
4 1-гексен 1043
300 4 гексан 399
15/5 2 бензол 2063
4 3-метилгептан 1058