5. УПРАВЛЕНИЕ ПРОЦЕССАМИ ОБРАЗОВАНИЯ ДЫМА
5.2 Химические добавки и химическая модификация материалов
Замедление и подавление дымообразования при термодеструкции
строительных отделочных материалов должно основываться на таких мерах
воздействия на этот процесс, которые могли бы предотвратить или существенно
замедлить нуклеацию и конденсацию продуктов сгорания, а в случае
возможного образования конденсированных частиц вызывали бы их
разрушение.
Образование сажистого дыма является наиболее типичным при
термодеструкции строительных отделочных материалов. Оно означает
неполноту сгорания органической составляющей, замедление скорости горения
системы. С этим обстоятельством сопряжены основные трудности при
снижении пожароопасности строительных отделочных материалов.
Антипирены, позволяющие снизить горючесть полимерных материалов, чаще
всего приводят к увеличению их дымообразующей способности. Подавление
дымообразования при горении газовых систем осуществляется путем изменения
соотношения между топливом и окислителем, аэродинамических условий
потоков. При этом реализуется более полное сгорание горючего. Аналогична
ситуация и для большинства полимерных материалов.
Наиболее эффективен путь применения химических добавок,
способствующих как понижению концентрации заряженных частиц в пламени,
так и катализу реакций окисления сажи и ее углеводородных предшественников
[61]. Соединения бария, молибдена, вольфрама, стронция существенно
уменьшают скорость образования сажи. В присутствии указанных добавок
растет скорость гибели атомов водорода. Механизм подавления дымовыделения из пламени объясняется участием металлсодержащих частиц в газофазном
катализе разложения паров Н
2
О с образованием радикалов ОН:
Н + Н
2
О = ОН + Н
2. (5.6)
В случае полимерных систем образование дыма зависит, прежде всего, от
условий выделения летучих продуктов и их состава, то есть важно,
осуществляется ли при этом пиролиз полимеров -«беспламенное» горение или
пиролиз и горение летучих продуктов – «пламенное» горение. Известны
рекомендации по созданию полимерных материалов (поливинилхлорид,
сополимеры винилхлорида, пенополиуретаны) с использованием добавок
различных соединений металлов. Например, для полимерных материалов на
основе винилхлорида рекомендованы цианид и тиоцианат меди, окись
железа,смеси порошкообразного железа с окисью меди или молибдена, смеси
окисей меди, молибдена и ванадия. Для материалов на основе полиуретанов
рекомендовано дициклопентадиенилжелезо, и предложено использовать также
кислородсодержащие добавки кислотного типа, например, адипиновую,
фумаровую, изофталевую кислоты [60].
Предполагается, что обогащение кислородсодержащими веществами
летучих продуктов уменьшает их дымообразующую способность в результате не
только появления источника дополнительного кислорода в пламени, но и
склонности кислородсодержащих соединений к захвату электрона и
образованию отрицательных ионов. Рекомбинация последних с
положительными углеводородными ионами — зародышами сажевых частиц —
снижает вероятность нуклеации сажи.
При применении металлсодержащих
веществ возможны альтернативные воздействия. Добавки влияют на пиролиз
материала таким образом, что изменяется состав летучих соединений или растет
выход коксовых остатков, либо добавки в результате превращений образуют при
горении летучие соединения, которые переходят в газовую фазу и подавляют
дымообразование. В случае поливинилхлорида (ПВХ) используемые вещества,
по-видимому, служат акцепторами хлористого водорода. Образующиеся
хлориды металлов способны переходить в условиях горения материала в
газовую фазу. В частности, FеС1
2 и FeCl
3 довольно легко возгоняются при
температуре около 300°С, МоСl
5
— при 268°С. Дициклопентадиенилжелезо
сублимирует примерно при 400°С. Исследования влияние ферроцена на
подавление дымообразования при горении ПВХ, показали, что добавка (0,1—
1,5) мол.% ферроцена вызывает уменьшение количества бензола – основного
источника дыма. Линейная зависимость дымообразования при горении ПВХ от
количества выделяемого бензола подчеркивает важное значение этого продукта
как предшественника сажевых частиц [61].
Другим путем снижения дымообразования материалов является изменение
их состава.
В последнее время большое внимание уделяется разработке способов
снижения дымообразующей способности полимерных строительных
отделочных материалов. С этой целью в полиолефины вводят до 10%
органических солей олова, в поливинилхлорид — порошкообразное железо,
оксиды молибдена, гидрооксиды магния, кальция или железа, неорганические
соединения ванадия, которые, как уже отмечалось ранее, активно
взаимодействуют с выделяющимся при горении и пиролизе хлоридом водорода.
Под химическим модифицированием строительных отделочных материалов
обычно понимают направленное изменение их свойств в результате
незначительного или существенного изменения строения макромолекул под
влиянием химических агентов или при воздействии таких физических факторов,
как тепло и радиация.
Модификация может быть осуществлена на стадии получения или
переработки в готовые изделия, например при получении материалов на основе
полимеров пространственно-сетчатой структуры. Не менее важное значение
имеет модификация готовых, уже синтезированных материалов. В этом случае
прибегают либо к объемной, либо к поверхностной модификации. Модификация
поверхностных слоев материалов особенно важна для изделий с развитой
поверхностью, например, пенополистирола
Для снижения дымообразования можно применять различные добавки
реакционноспособного типа, которые входят в молекулярную структуру
полимеров, оказывая влияние на их физические и химические свойства. С этой
целью используют различные соединения, содержащие фосфор, азот, галогены.
Готовые полимеры подвергают хлорированию, бромированию,
хлорсульфированию.
Для снижения дымообразования материалов модификацию полимеров на
стадии получения можно осуществлять за счет использования определенных
катализаторов, которые дают возможность изменить ход полиреакций и на
основе одних и тех же реагентов получить макромолекулы с измененной
структурой. Изменить состав можно также путем введения наполнителей в
отделочные и строительные материалы. Наполнители улучшают физико-
механические свойства полимерных материалов, помогают уменьшить расход
ценного и зачастую дефицитного сырья. Поэтому данное направление
представляется привлекательным с точки зрения экономики производства
полимерных материалов.
Для снижения дымообразования целесообразнее всего использовать
негорючие наполнители неорганической природы. Введение подобных
наполнителей в полимеры позволяет снизить содержание горючей
составляющей материала, изменять теплофизические характеристики
последнего и условия тепло-и массообмена при горении. В технике применяют
наполнители дисперсные (мел, песок), волокнистые (стекловолокна, асбест) и пористые (перлит). С точки зрения взаимодействия поверхности наполнителя с
полимерной матрицей наполнители разделяют на активные и неактивные. Для
снижения дымообразования материала наполнители целесообразно вводить в
большом количестве – >20% мас.
Существуют высоконаполненные
композиционные материалы, названные норпластами. Содержание горючей
полимерной составляющей в таких материалах снижено до 5—10 %. Подобные
полимерные материалы на основе этилена и перлита отличаются высокими
механическими показателями, хорошими теплоизолирующими свойствами и
относятся к группе негорючих материалов. Высокие физико-механические
показатели норпластов при столь низком содержании полимера достигнуты за
счет обеспечения специфического химического взаимодействия полимерного
субстрата с поверхностью наполнителя. Норпласты рекомендованы для
применения в качестве негорючих, дешевых теплоизоляционных материалов в
строительстве [61].